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电缆及材料的抗开裂性能分析、探讨及对策
03-14-2018, 10:00 AM
电缆及材料的抗开裂性能分析、探讨及对策
摘要:本文对电缆的抗开裂性能做了详细分析,并从材料的角度探讨了电缆开裂的原因和对策,而为了更好地评估材料的抗开裂性能,对抗开裂性能的检测方法进行了总结,并提出了​新的高温折弯检验方法,和热冲击法进行了对比,发现高温折弯法效果更佳。本文的研究对抗开裂性能较好电缆的开发有一定的指导作用。
关键词:电缆料、抗开裂、原因分析、对策、检验方法
现在人们对电缆的要求越来越高,特别是保证阻燃的同时,不损失其他机械性能,同时又要保证其抗开裂性能。
一、电缆的开裂
电缆受到光照、温差、潮湿,甚至动物蛀咬,都可能造成开裂。当电缆在高温、辐射等恶劣环境下使用,就更容易开裂。
试想如电缆的开裂不能及时发现,造成短路、燃烧等事故,必将对生命和财产安全造成很大威胁。
二、电缆开裂判断的标准和方法
既然电缆开裂风险很大,其抗开裂性能的验证就受到人们的重视。国标GB/T2951-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法》中介绍了判断电缆开裂的方法。如14部分低温试验介绍了两种方法,1、低温下用电缆绕棒,并观察电缆表面开裂的情况,即​冷弯;2、把电缆彻底冷却后,用重锤冲击电缆,观察表面开裂情况,即冷冲击。第21部分弹性体混合料专用试验方法—耐臭氧试验中,也是用电缆绕棒,于臭氧中放置一段时间,​观察电缆表面开裂情况。而第31部分:聚氯乙烯混合料专用试验方法—高温压力试验-抗开裂试验中,利用电缆绕棒,在标定温度时间或150℃、1小时,观察电缆表面开裂的情​况。其他标准如GB/T19666《阻燃和耐火电线电缆通则》 中聚烯烃电缆抗开裂测试也采用相同电缆绕棒方法,只是温度130℃,时间3小时;GB/T 18015数字通信用对绞或星绞多芯对称电缆、GB/T 17556船用电力和通信电缆护套材料等抗开裂测试即引用GB/T2951。国外电缆的抗开裂测试也和此方法类似,GB/T2951即参考IEC60811 标准。
电缆安装、使用中,需弯曲、卷绕等,因此检测电缆卷绕后各种条件下抗开裂性能有一定的合理性。但当电缆表面有伤痕,如电缆拖曳时表面擦伤,会使电缆更易开裂。目前还无对电​缆有伤痕情况下做抗开裂的标准测试方法。
有些厂家采取直观法检测电缆抗开裂,把成圈的电缆在适当条件下放置,如烘箱中、室外暴晒等,一段时间后观察表面是否有开裂。
三、 电缆的开裂的原因分析[4-14]
电缆发生开裂的被覆材料,多为高分子材质,其特性影响电缆抗开裂性能。
聚氯乙烯极性大,无增塑剂难加工,该类电缆开裂主要和增塑剂有关。常用增塑剂低温性能较差,气温太低会失去增塑效果。北方高寒地区冬天达零下30℃或更低,此时增塑效果就​会大打折扣。聚氯乙烯电缆中增塑剂可能迁移,高温下迁移速度更快,当增塑剂损失较大,材料性能会大幅度下降。而随着PVC低烟阻燃的要求,需加入大量的填料和阻燃剂,也使​聚氯乙烯机械性能下降。当聚氯乙烯性能下降,在内应力或外力的作用下,电缆就很容易开裂。
低烟无卤电缆材料多以聚烯烃为基体树脂,并加入大量填料型阻燃剂。该类阻燃剂如氢氧化物、磷氮类等,虽然环保、低烟,但效率低、加入量很大。常用的氢氧化铝、氢氧化镁,加​入量50%以上,使材料机械性能下降。阻燃剂表面含有羟基或其他极性基团,和基体树脂相容性差。而填料增加后破坏高分子链间的连续性,减少分子链间的缠绕,使材料强度和韧​性都降低。树脂和填料的膨胀系数也不一样,热胀冷缩不均匀而产生结构缺陷。内应力和外力作用下,填料和基体树脂还会发生相分离。因上述原因,低烟无卤电缆更易开裂。

图一:电缆加工中受力情况
电缆中应力普遍存在,图一为电缆为加工时产生的应力。左图当电缆挤出时,受到牵引,特别是高速牵引,分子链拉伸取向,纵向抗拉强度大于横向抗拉强度,此时沿电缆纵向易开裂​;电缆在圆周方向也存在弯曲应力;右图为电缆弯曲成盘后受力情况,内外侧分别产生压、拉应力,外径越粗拉应力越大;内部绝缘弯曲后有侧压力,电缆弯曲后绝缘线芯沿纵向位移​所产生的力也是不均匀的,局部可能出现集中,对护套形成向外挤的应力,使外护套挤破。加工时电缆要用水冷却,此时产生内应力甚至微孔。上述种种原因,都有可能使电缆开裂开​裂。
电缆敷设中因走向的需要、空间的限制,要弯曲和捆扎,存在弯曲应力和外力作用。电缆在夏季酷暑暴露于阳光下,向阳面温度很高,温差造成热胀冷缩所产生的应力与拉应力综合作​用,会加速护套开裂。
电缆长期和液体接触也会造成应力开裂,该测试依照GB/T2951-2008第41部分进行检测。环境应力开裂主要是材料和溶剂接触,溶剂沿着细小裂纹进入材料内部,造成表面能下降,并进一步引起开裂。
铠装电缆弯曲时内部钢带会产生更大的侧应力,或存在飞边、缺口、划伤或切入护套使护套受伤,且钢带会与护套粘连等,都会产生局部应力集中,因此铠装电缆的外护套更容易发生​开裂。
上述开裂多受应力影响,无化学反应。而室外电缆或恶劣环境下使用的电缆会发生化学键断裂:1、光线中紫外光能量高,日光强烈地区,室外电缆因光氧老化造成高分子链的裂解;​2、高分子材料高温情况下会发生降解,特别是氧气存在更易产生热氧老化,使高分子链裂解;3、环境中含高能辐射粒子,攻击高分子链造成裂解。这些高分子链裂解,必然使材料​性能下降,造成电缆开裂。
四、 从材料角度判断电缆的开裂性能
做成电缆后再检测其抗开裂性能,耗费周期长,因此从材料本身预先考察电缆抗开裂性能,利于电缆料的开发与生产。电缆的开裂从材料来说有以下原因:1、分子链断裂,此和材料​本身特性有关,包括强度、韧性、是否含有容易受自由基攻击的基团,如双键、叔基等。2、应力下相分离而开裂,含同相和异相分离:同相分离是分子链取向,在垂直取向方向,受​力会发生撕裂;异相分离是因电缆料中含有多种树脂材料以及无机填料,因相容性差,在力作用下产生。3、材料变性,电缆料是多种材料的混合物,在电缆的加工、使用过程中,如​某种成分改变性状或损失,将会使电缆料性能下降,造成开裂。
和电缆抗开裂性能有关的材料性能,主要有以下几项:
1、 低温冲击
低温脆化冲击是评估电缆料低温性能的重要指标。如GB8815-2008中聚氯乙烯绝缘低温脆化冲击要求是通过-15℃到-20℃,护套通过-20℃到-25℃。JB/T10707-2007中对热塑性低烟无卤聚烯烃电缆料低温脆化冲击要求是绝缘-25℃,护套-40℃。聚氯乙烯电缆料因含增塑剂,低温性能略差。聚烯烃电缆料的低温性能较好,纯的聚烯烃材料低温脆化冲击温度都要在-70℃以下,低烟无卤聚烯烃电缆料基本上都可以通过-40℃低温脆化冲击。刘荣德、王晶等人[15]研究了PVC材质的汽车电缆的冷弯和PVC材料低温冲击之间关系,发现护套材料的低温冲击脆化温度在-21℃时,电线可以通过-40℃冷弯试验。可见材料的低温脆化冲击和电缆低温抗开裂性能有一定关系。
2、 老化
热老化是把材料放入热老化箱中,考察一定温度、时间内,机械性能的变化。热老化后材料性能一般都会下降,热老化是电缆料的重要指标,也是判断电缆耐温等级的依据。如电缆的​耐温等级70℃、90℃、105℃、125℃等就是依据热老化的条件而区分。老化性能较差或不符合耐温等级,做成的电缆就会开裂。
电缆材料根据其使用场合及特性要求,还会考察其耐油老化,耐泥浆老化,耐紫外老化,耐盐雾老化等不同老化指标。
3、 热冲击
热冲击是考察电缆开裂的方法之一,研究工作者在此基础上建立检验方法,考察材料的抗开裂性能,以及和电缆抗开裂的关系。如项健认为GB/T2951热冲击方法针对聚氯乙烯材料,并不能完全反应低烟无卤阻燃护套的抗开裂性能,他在卷绕时加上7Kg负载,如图二所示,130℃加热3小时,观察表面是否有开裂。​通过该实验的材料,制成的电缆抗开裂性能不错[16]。笔者考察材料在不同温度、不同负载、不同时间下的抗开裂性能,发现前20分钟如没开裂,以后就不会开裂。这可能是高温条件下,高分子链段重排,对应力进行了消解。

图二:热冲击试验卷绕后的样品
目前该方法及在此基础上改进的方法[17-19],已成为一些电缆或材料生产厂家评估电缆料抗开裂性能的方法。为了模拟验证电缆表面产生伤痕后的开裂性能,笔者还尝试在样条表面人为制造伤痕来测试,一种为压痕,一种为划​痕,各为深0.1毫米。测试后发现:压痕对开裂性能影响不大;而划痕对开裂性能影响很大,绝大多数都在划痕处断开,少数几个比较柔软的材料没有断掉,但裂痕增大。这是因为划痕处是个应力​集中点,在此处更易发生撕裂。
4、耐环境应力开裂
GB/T2951-2008第41部分聚乙烯和聚丙烯混合料专用试验方法-耐环境应力开裂试验的方法,是评估表面有刻痕的方法。该方法是制备一个长方形的样条,在样条上长度方向刻出划痕,然后弯曲180℃置于铜槽中,放在Igepal co-630(一种表面活性剂)溶液中(如图三),在一定温度和时间内,观察其刻痕的发展方向,并判断耐环境应力开裂性能。

图三:耐环境应力开裂试验样品
5、高温折弯
为了评估电缆有伤痕后的抗开裂性能,我们对GB/T2951-2008第41部分聚乙烯和聚丙烯混合料专用试验方法-耐环境应力开裂试验方法进行改进,使其更加符合电缆料。如图所示原试验方法刻痕是沿着折弯方向,刻痕本身不受力。我们在该方法的基础上,使刻痕垂直于折弯方向。折弯后,刻​痕伤口更容易受到应力损伤。同时我们可以模拟电缆实际使用的环境,进行受热、低温或其他条件的测试,观察表面开裂情况。




图四:改进前后样品上划痕对比
试样尺寸参考GB/T2951-2008第41部分规定,改进如图四,厚度可以使用1mm、2mm、3mm,在试样上划痕深度0.1mm,弯曲好的试样固定在标准要求的黄铜槽中,放入模拟环境中测试其抗开裂性能,主要考察受热下是否会进一步延伸、扩大,以模拟电缆表面受伤后是否进一步造成开裂。
五、 如何从配方角度抗开裂
对于聚氯乙烯电缆料,避免开裂就要选择适合的增塑剂。如加入低温性能好的DOS,提高电缆在低温下抗开裂性能。加入不易挥发的聚酯类增塑剂等,可以避免聚氯乙烯电缆在高温​环境中因增塑剂迁移挥发而造成开裂。另外聚氯乙烯电缆料应避免加入过多填料,造成性能大幅度下降而开裂。
交联可在材料内形成三维网状结构,增强电缆的抗开裂性能。最初的交联即橡胶硫化,目前的以橡胶为包覆材料的电缆仍然使用。现常用的交联方式有化学交联、硅烷交联、辐照交联​等,交联后的电缆其机械性能有一个较大幅度的提高,应力可以分散到网络状的结构中,抗应力开裂性能增强,且耐油性能也有相当的提升。但交联后的电缆料在抵抗光、热、辐照等​方面[20]仍有欠缺。
为避免电缆料因受到光和热发生氧化反应使高分子链断裂,需加入适量的抗氧剂或稳定剂。为避免阳光中紫外线对分子链的破坏,可加入UV吸收剂或炭黑作为紫外光淬灭剂。
低烟无卤阻燃电缆料因高分子的基体树脂和无机填料的两相体系,相容性较差,如发生两相分离就会开裂。为此需要对两相材料进行处理:氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料用偶联剂等​对表面进行处理,降低极性,提高和基体树脂的相容性;利用接枝、共聚的方法在高分子链上引入马来酸酐、丙烯酸及酯等极性基团,可以增加基体树脂和无机填料的相容性。
低烟无卤阻燃电缆料发展至今已较为成熟,主要由总量30-35%左右基体树脂如EVA(或EEA等)、PE、POE等中数种,50-60%左右无机填料如氢氧化铝、氢氧化镁、含磷化合物、其他协效阻燃剂一种或数种组合,适量相容剂如聚烯烃马来酸酐接枝料等,少量加工助剂如抗氧剂、润滑剂等和色粉等,为​了某些特殊的性能还会加入一些特性材料[17,21-22]。常规的机械性能、一般的防开裂性能很好满足,但随着低烟无卤阻燃电缆在大线径电力电缆、铠装电缆上的应用,其抗开裂要求越来越高。
在目前配方基本成熟的条件下,科研工作者可以在理论指导下进行配方设计,开发抗开裂低烟无卤阻燃电缆料。如EVA,高VA含量柔韧性好,有利于抗开裂,但强度低。PE有H​DPE、MDPE、LDPE、LLDPE、mLLDPE、VLDPE等,其有各自的性能特点;POE有八碳、四碳之分,性能也有差异。同样基体树脂,不同厂家不同牌号的性​能是有差异的。这些要根据不同产品的要求进行选择。
针对电缆料抗应力开裂性能,笔者提出了强度补偿、柔性补偿的看法。强度补偿就是提高材料的强度,以对抗内应力和外力。如刘倩如用HDPE作为主体骨架材料之一,提高低烟无​卤材料在热态时的强度,提高其抗开裂性能,就是利用强度补偿的机理,她用该方法制得的材料可以通过加上7Kg负载,温度为130℃,1小时的热冲击抗开裂试验[18]。笔者也做过多次试验,在配方总体框架不变的情况下,EVA/LLDPE总量不变,改变EVA/LLDPE的配比,发现当增加LLDPE达到一定值,就能通过上述抗开裂试验。分析是因为LLDPE的强度大于EVA,符合强度补偿机理。把能通过卷绕抗开裂试验上述类似​配方中的LLDPE换成强度更低的DFDA-7042,则不能通过,也符合强度补偿机理。
但对于强度大的材料,相同的变形,其应力更大,而大的应力也是电缆开裂的主要原因。笔者在做热冲击试验时,如操作不当在样条表面造成伤痕,就容易开裂。而一些柔韧性较好的​材料,即使表面有小的缺陷,对抗开裂的影响也没有刚性强的材料大。因此笔者基于高分子链特性,认为柔性补偿机理对于电缆的抗开裂性能更加有利。笔者尝试在配方中加入弹性体​材料,如POE、SEBS等,增加材料的柔韧性,在保证一定强度前提下,很容易通过负载热冲击试验,也可通过有刻痕的高温折弯抗开裂试验。能通过刻痕法高温折弯抗开裂试验​的材料多在邵D50以下,而常规的低烟无卤电缆料硬度多大于邵D50。分析其抗开裂好的原因:柔韧性好的的材料,相同的变形或弯曲程度下应力较小;柔韧性好材料其高分子链​柔软,活动范围大,可消解部分内应力。
强度补偿和柔性补偿二者性能最佳的结合是TPU材料,用该材料制成的电缆抗开裂性能优良,可惜TPU材料阻燃不是太好,且燃烧时烟很大!
笔者根据前述两种材料的抗开裂检测方法,结合强度补偿和柔性补偿进行配方试验,并研究了和电缆抗开裂性能的关系。对已通过热冲击抗开裂性能的电缆料,进行有刻痕的高温折弯​抗开裂试验,发现:1mm厚度的样品都可以通过40℃、60℃、80℃各24小时的试验;当厚度增加到2mm时绝大部分可以通过40℃、60℃各24小时,但不容易通过8​0℃下24小时的试验;而对于3mm的样品,40℃放置24小时部分有开裂,60℃时大部分开裂。为此,我们选择2mm厚度的样品来考察电缆料高温折弯情况下的开裂性能。​经过试验发现能够通过高温折弯试验的低烟无卤电缆料,伸长率都在200以上、邵D硬度在48以下,而且都可以通过热冲击抗开裂试验。用两种不同条件通过抗开裂试验的电缆料​,制备成电缆,电缆外径为15mm、厚度1mm,分别为无铠装和有铠装。考察条件为电缆绕成直径为30mm,放入烘箱中,120℃放置一段时间后发现:无铠装的电缆,两种​电缆都可以维持1个月以上不开裂;而仅通过热冲击抗开裂电缆料制得的铠装电缆数天就开裂,而80℃通过有刻痕的高温折弯抗开裂试验的低烟无卤电缆料,维持1个月以上不开裂​。
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